警告：實(shí)驗(yàn)中使用的對(duì)氯苯酚、2-氯苯甲酸屬于有毒化學(xué)品；硝酸、硫酸和鹽酸等具有強(qiáng)烈的腐蝕性和刺激性，試劑配制和樣品前處理過(guò)程應(yīng)在通風(fēng)櫥內(nèi)進(jìn)行；操作時(shí)應(yīng)按要求佩 戴防護(hù)器具，避免吸入呼吸道或接觸皮膚和衣物。

1 適用范圍

      本標(biāo)準(zhǔn)規(guī)定了直接測(cè)定水中可吸附在活性炭上含氯、溴、碘的有機(jī)鹵化物（不包含有機(jī)氟化物）的微庫(kù)侖方法。

      本標(biāo)準(zhǔn)適用于地下水、地表水、生活污水和工業(yè)廢水中可吸附有機(jī)鹵素（AOX）的測(cè)定。

      當(dāng)取樣量為 100 ml 時(shí)，本方法的檢出限為7.0 μg/L，測(cè)定下限為 28.0 μg/L，推薦檢測(cè)濃度范圍為10.0 μg/L ~0.300 mg/L，高濃度水樣可稀釋后測(cè)定。

      本標(biāo)準(zhǔn)也適用于含有懸浮物的水樣，懸浮物可以吸附有機(jī)鹵素，測(cè)量結(jié)果包含懸浮物吸 附的有機(jī)鹵素含量。

2 規(guī)范性引用文件

      本標(biāo)準(zhǔn)引用了下列文件或其中的條款。凡是不注日期的引用文件，其有效版本適用于本 標(biāo)準(zhǔn)。

      HJ/T 91 地表水和污水監(jiān)測(cè)技術(shù)規(guī)范

      HJ 91.1 污水監(jiān)測(cè)技術(shù)規(guī)范

      HJ/T 164 地下水環(huán)境監(jiān)測(cè)技術(shù)規(guī)范

      HJ 493 水質(zhì) 樣品的保存和管理技術(shù)規(guī)定

3 術(shù)語(yǔ)和定義

3.1 可吸附有機(jī)鹵素 absorbable organically bound halogens

      指在本標(biāo)準(zhǔn)規(guī)定的條件下，可吸附在活性炭上能被微庫(kù)侖法測(cè)定的有機(jī)化合物中的氯、溴、碘（不包含有機(jī)氟化物）的等效總量，結(jié)果以氯計(jì)。

3.2 溶解性有機(jī)碳 dissolved organic carbon

      指通過(guò)0.45 μm膜過(guò)濾后，水樣中總有機(jī)碳的含量

4 方法和原理

      水樣經(jīng)硝酸酸化，用活性炭吸附經(jīng)過(guò)酸化水樣中的有機(jī)化合物，用 NaNO₃-HNO₃混合液洗脫吸附在活性炭上的無(wú)機(jī)鹵化物。將活性炭在氧氣流中熱解燃燒生成鹵化氫氣體，將鹵化氫氣體通入到微庫(kù)倫池中，并用微庫(kù)侖法測(cè)定鹵素離子的量，結(jié)果用氯的質(zhì)量濃度表示。

5 干擾和消除

      當(dāng)樣品中無(wú)機(jī)氯化物濃度大于1 g/L，或者溶解性有機(jī)碳（DOC）超過(guò)10 mg/L 時(shí)，必須稀釋后測(cè)定。醇類、芳香化合物以及羥酸會(huì)導(dǎo)致測(cè)定結(jié)果偏低。

      對(duì)于含有高氯化物（濃度約1 g/L）的樣品中，采用振蕩吸附過(guò)程比采用柱吸附過(guò)程會(huì)導(dǎo)致更高的正干擾。

      水樣中如含有活性氯或無(wú)機(jī)溴化物、碘化物，其對(duì)活性碳的吸附是不可逆的，可導(dǎo)致可吸附有機(jī)鹵素（AOX）的測(cè)定結(jié)果偏高，采樣后需立即加入亞硫酸鈉溶液以消除其干擾。

      有機(jī)溴化物和有機(jī)碘化物在燃燒過(guò)程中有可能分別分解成元素溴和元素碘，生成溴和碘的高價(jià)態(tài)氧化物，這部分AOX不能被測(cè)定，會(huì)導(dǎo)致測(cè)定結(jié)果偏低。

      含有活細(xì)胞（如微生物、藻類等）的樣品，由于其自身含有氯化物從而導(dǎo)致測(cè)定結(jié)果偏高。

      含有懸浮物的樣品，其懸浮顆粒中可能含有對(duì)AOX 有貢獻(xiàn)的物質(zhì)，采用柱吸附的前處理方式有可能造成管路堵塞，建議使用振蕩法進(jìn)行活性炭吸附。

6 試劑和材料

      除非另有說(shuō)明，分析時(shí)均使用符合國(guó)家標(biāo)準(zhǔn)的分析純化學(xué)試劑。

6.1 實(shí)驗(yàn)用水：新制蒸餾水、超純水或同等純度的水，放于磨口玻璃瓶中。

6.2 活性炭：使用技術(shù)指標(biāo)符合要求的市售活性炭：碘值大于等于1050；氯化物含量小于0.0015%；

      作為振蕩吸附用活性炭，顆粒度約10 μm ~50 μm；作為柱吸附用活性炭，顆粒度約50 μm ~100 μm。

      注：活性炭容易吸附空氣中的化合物，活性炭暴露在空氣中5天將失去活性。為減小活性炭的空白 值，取1.5 g~2.0 g（當(dāng)天用量）合格的活性炭保存于密閉的玻璃瓶中備用。密閉瓶中的活性炭一經(jīng)打開(kāi)，必須當(dāng)天使用完畢，剩余的不能再用。建議活性炭保存至密閉玻璃瓶中，將玻璃瓶 放入裝有非實(shí)驗(yàn)用活性炭的干燥器中保存。

6.3 硝酸：ρ(HNO₃)=1.42 g/ml，ω(HNO₃)=65%。

6.4 硝酸溶液：c(HNO₃)=0.02 mol/L。

      量取1.36 ml硝酸（6.3），用水（6.1）定容至1000 ml。

6.5 鹽酸：ρ(HCl)=1.19 g/ml，ω(HCl)=37%。

6.6 鹽酸溶液：c(HCl)=0.010 mol/L。

      量取0.83 ml鹽酸（6.5），用水（6.1）定容至1000 ml。

6.7 硫酸：ρ(H₂SO₄)=1.84 g/ml。

6.8 硝酸鈉貯備液：c(NaNO₃)=0.2 mol/L。

      稱取硝酸鈉（NaNO₃）17.00 g溶于水中，加入25 ml硝酸（6.3），移入1000 ml容量瓶中，用水稀釋至刻度。硝酸鈉貯備液可以在棕色玻璃瓶中保存三個(gè)月。

6.9 硝酸鈉洗脫液：c(NaNO₃)=0.01 mol/L，pH≈1.7。

      取50 ml硝酸鈉貯備液（6.8），移入1000 ml容量瓶中，用水稀釋至刻度。硝酸鈉洗脫液可在棕色玻璃瓶中保存一個(gè)月。

6.10 亞硫酸鈉溶液：c(Na₂SO₃)=1 mol/L。

      稱取126 g亞硫酸鈉（Na₂SO₃）溶于水中，移入1000 ml容量瓶中，用水稀釋至刻度。 此溶液置于4℃下冷藏，可保存一個(gè)月。

6.11 對(duì)氯苯酚貯備液：ρ(Cl-)=200 μg/ml。

      準(zhǔn)確稱取72.5 mg 對(duì)氯苯酚（C₆H₅ClO）溶于水，移入100 ml容量瓶中，用水稀釋至刻度。對(duì)氯苯酚貯備液保存在玻璃瓶中，置于4℃下冷藏，可保存一個(gè)月。

6.12 對(duì)氯苯酚使用液：ρ(Cl-)=1.00 μg/ml。

      取5.00 ml對(duì)氯苯酚貯備溶（6.11），移入1000 ml容量瓶中，用水稀釋至刻度，現(xiàn)用現(xiàn)配。

6.13 2-氯苯甲酸貯備液：ρ(Cl-)=250 μg/ml。

      準(zhǔn)確稱取 110.4 mg 2-氯苯甲酸（ClC₆H₄COOH）溶于水中，移至 100 ml 容量瓶中，用水稀釋至刻度。2-氯苯甲酸貯備液保存在玻璃瓶中，置于4℃下冷藏，可保存一個(gè)月。

6.14 2-氯苯甲酸使用液：ρ(Cl-)=1.00 μg/ml。

      取4.00 ml 2-氯苯甲酸貯備液（6.13），移入1000 ml容量瓶中，用水稀釋至刻度，現(xiàn)用現(xiàn)配。

      注：2-氯苯甲酸很難溶于水，應(yīng)提前一天配制。

6.15 校準(zhǔn)溶液

      分別吸取1.00 ml、5.00 ml、10.0 ml、20.0 ml和25.0 ml使用液（6.12或6.14）至100 ml容量瓶中，用水稀釋至刻度。此校準(zhǔn)溶液含AOX 濃度分別為：10.0 μg /L、50.0 μg /L、0.10 mg /L、0.20 mg /L和0.25 mg /L，標(biāo)準(zhǔn)溶液系列需現(xiàn)用現(xiàn)配。

6.16 碘化鉀（KI）。

6.17 淀粉指示劑：ρ=10 g/L。

      稱取1.0 g可溶性淀粉，用少量水調(diào)成糊狀，緩慢倒入100 ml溫水，繼續(xù)煮至溶液澄清，冷卻后使用，現(xiàn)用現(xiàn)配。

7 儀器和設(shè)備

7.1 燃燒器和檢測(cè)器

7.1.1 燃燒器

7.1.1.1 燃燒爐：加熱溫度可調(diào)，至少達(dá)到950℃。

7.1.1.2 燃燒管：直徑2~4 cm，長(zhǎng)度約 30 cm的石英燃燒管，見(jiàn)圖1，水平式爐和垂直式爐均可使用。

7.2 檢測(cè)器

      能夠檢測(cè)1 μg Cl^-，相對(duì)標(biāo)準(zhǔn)偏差<10%的微庫(kù)侖計(jì)。

7.3 干燥管

      用于干燥氣體，吸收管中裝有硫酸（6.7），體積約占管體積的20%。

1—進(jìn)樣口；2—樣品；3—燃燒爐；4—燃燒管；5—干燥管（注入濃硫酸）；6—滴定池；7—攪拌器；

8—?dú)饬?、溫度控制單元?/span>9—助燃?xì)膺M(jìn)口。

圖1 AOX測(cè)定裝置原理圖

7.4 活性炭吸附裝置

7.4.1 振蕩吸附裝置

7.4.1.1 振蕩器：附有固定錐形瓶夾的水平振蕩器，振蕩頻率150~250次/min，振幅4~10 cm。

7.4.1.2 過(guò)濾設(shè)備：可裝直徑25 mm濾膜，容積150 ml的過(guò)濾漏斗。

7.4.1.3 聚碳酸酯濾膜：直徑25 mm，孔徑0.45 μm。

7.4.1.4 錐形瓶：250 ml玻璃錐形瓶。